关键词：磷石膏；综合资源化利用；生态文明建设；绿色发展
随着现代农业、 工业的快速发展， 磷化工行业加速发展。据统计， 目前全世界磷化工行业副产物磷石膏堆存量已高达 ６０ 亿 ｔ， 且每年新增 １. ５ 亿 ｔ；我国磷矿开采和磷化工副产物磷石膏产排位居世界前列， 磷石膏堆存量已达 ４ 亿 ｔ， 每年新增 ５０００ 万 ｔ［１］。我国湖北、云南、 贵州、 四川、 安徽等多个省份的磷矿资源十分丰富， 每年磷化工的发展产排大量磷石膏固废， 但磷石膏固废的综合利用率不到 ４０％ ；除少部分被资源化利用外， 如生产建材、 肥料等， 大部分地区的磷石膏都采用堆存或填埋的方式处理［２］。磷石膏堆存不仅占地， 也浪费钙、 硫等矿产资源。不合理的处理易造成严重的环境污染， 如厂区周边河流、 土壤、 大气污染及人体健康危害等［３］， 严重阻碍了我国生态文明建设和磷化工的绿色发展， 还与我国推行的 “无废社会” 相背离［４ － ５］。
环境保护压力与磷化工经济效益压力， 促使磷石膏资源化利用创新升级。因此， 亟待加快磷石膏固废资源化利用研究， 提升磷石膏资源化产品的附加值，以降低磷石膏大量堆存或不恰当处理带来的环境问题和安全风险， 促进我国生态文明建设和磷化工可持续发展。为探索磷石膏资源化利用新途径， 推动磷石膏大宗固废安全处理处置， 国家发改委联合九大部门印发了 《关于 “十四五” 大宗固体废弃物综合利用的指导意见》， 强调各省以全面提高磷石膏资源利用效率为目标， 加快磷石膏创新资源化研究， 拓宽磷石膏资源化利用途径， 到 ２０２５ 年， 磷石膏综合利用能力显著提升， 利用规模不断扩大。
本文以磷石膏资源化利用为主线， 系统梳理了磷化工产业排放的主要废弃物磷石膏的产排现状及相关政策， 总结了磷石膏资源化的研究进展， 并以贵州省磷石膏的资源化利用为例， 分析了磷石膏今后的资源化研究方向，以期为磷石膏的完全消纳和综合利用提供参考， 促进磷化工行业健康发展。
１ 磷石膏概况
１. １ 磷石膏的来源
磷石膏主要来源于磷矿开采后生产磷肥、 磷酸及其他磷化工产品后的副产物。例如， 硫酸与磷矿石湿法反应生产磷酸时所排放的固体废物。磷石膏属于我国大宗固体废弃物中利用率较低的一种。据报道， 每生产 １ｔ磷酸就会产生 ４ ～５ｔ 磷石膏；磷石膏一般呈灰白色或灰黑色， 其主要化学成分是硫酸钙 （７０％ 以上） ［６］。
１. ２ 磷石膏的组成及危害
磷石膏的化学成分非常复杂， 不同地区、 同一地区堆存时间不同， 组分都有一定的差异［４，７］。如表 １所示， 磷石膏中含有丰富的钙、 磷、 铝、 铁、 氟、 其他金属元素及部分杂质， 有机质含量较低。磷石膏呈酸性 （ｐＨ 一般小于 ５）， 溶解性差， 极难溶于水［１］。
据报道， 磷石膏近十年造成的环境污染突出， 给生态环境保护带来巨大压力［９］。磷石膏的危害体现在以下几个方面：一是占用大量土地资源， 我国每年因堆放磷石膏占用的土地面积达 ４０００ ｈｍ２ ［１０］；二是在雨水作用下， 防渗不到位的堆放磷石膏极易造成含磷、 氟污水进入农林地、 地下水、 河流、 湖泊、 水库等区域， 危害磷石膏堆放场周边水环境、 土壤、 空气质量、 农作物生长， 甚至对人体健康造成严重的威胁［１１］， 因此限制了我国生态文明建设和磷化工产业的可持续发展。
１. ３ 我国磷石膏产排分布及利用情况
湖北、 云南、 贵州、 山东、 安徽五省是我国磷矿资源最丰富的省份， 据调查发现， 我国磷石膏主要产排与磷矿资源相同， 即主要集中这几个省份［１］。如图１ 所示， 湖北、 云南、 贵州、 山东、 安徽及其他省份分别占比为 ２５％ 、 ２４％ 、 １５％ 、 ７％ 、 ６％ 及 ２３％ 。
图 ２ 显示了我国近十年来磷石膏产排量、 综合利用情况。可以看出， 受到不同外部条件的影响 （如化肥市场、 建筑市场及环保政策等）， 我国磷石膏产排时高时低， 但总体的趋势是产排量在增大， 综合利用率也在增大。２０２０ 年我国磷石膏产排量大约在 ８０ Ｍｔ，比 ２０１１ 年提升了 １８％ ， 综合利用量约为 ３４ Ｍｔ， 比２０１１ 年利用率提高了 ８３％ 。从图 ２ 中也可看出， 我国磷石膏每年的堆放量不少， 加上往年累积的磷石膏，急需加快磷石膏资源化的利用率。
２ 磷石膏资源化利用进展
近年来， 随着我国生态文明建设需求、 国家环保要求越来越严格， 以及大宗固废综合利用政策通知的出台， 磷石膏的资源化利用有所提高， 但我国磷石膏的库存量仍然很大， 每年新增量也多， 造成堆存量依然巨大。查阅相关文献发现， 磷石膏的资源化利用是世界性难题， 需要因地制宜地治理。目前， 全球磷石膏堆存量约 ６０ 亿 ｔ， 每年新增 １. ５ 亿 ｔ［７］。不同国家对磷石膏的资源化利用程度差别很大 （ 表 ２）， 其中的发达国家对磷石膏的资源化起步较早。例如， 日本、 德国对磷石膏的利用率分别达到 １００％ 、 ９５％ 。但不少国家磷石膏资源化利用率还很低， 国外大多都是堆存或排放到海洋中［１２］。
近年来， 磷石膏这类大宗固废受到了我国国家及地方相关部门的高度重视， 相继出台了相关的政策、法规 （部分政策、 法规见表 ３）。从表 ３ 可看出， 相关政策、 法规的出台， 已经影响了磷石膏资源化技术的改进， 倒逼企业必须做出整改。可见， 磷石膏的综合利用和磷化工的可持续发展刻不容缓， 加快磷石膏的资源化利用途径和提高磷石膏高价值利用势在必行。
我国磷石膏的资源化途径多种多样 （表 ４）， 借鉴国外经验和自主创新研究， 我国磷石膏资源化利用取得了很大的进展， 比如， 用磷石膏作为原料生产路基材料、 肥料、 化工产品等等。
２. １ 用作土建及建筑材料
随着国家科技水平地不断提升， 国内磷石膏资源化利用技术水平也得到提高， 在土建建筑材料行业中， 很多企业开始着手新建磷石膏建筑材料生产线。磷石膏在土建及建筑材料资源化主要包括：路基材料、 水泥缓凝剂、 石膏粉、 石膏砌砖、 水泥砂浆、 吸附材料等产品。在道路建设中使用磷石膏作为路基材料， 可降低工程建设成本， 还可减轻磷石膏的环境污染问题。例如， 贵州磷化集团已建成 ６０ 万 ｔ／ ａ 的磷石膏路基稳定材料生产车间［４］。磷石膏中的二水硫酸钙脱水转化为半水硫酸钙， 根据化学反应条件的不同，可生成 α 与 β 两种不一样性质的晶型产物， 可生产粉刷石膏、 新型建筑材料、 石膏砂浆、 吸附材料、 天花板、 装饰吸声板、 各种石膏墙体、 石膏砌块， 以及其它有关的装饰部件等轻质建筑材料。
２. １. １ 生产水泥缓凝剂
水泥缓凝剂是一种添加剂， 磷石膏使用量为水泥量的 ３％ ～ ５％ 。磷石膏经过一定处理后， 可替代天然石膏、 脱硫石膏生产水泥缓凝剂， 不仅提升水泥凝结时间， 还降低水泥水化速度。水泥不断水化过程中，已溶解在磷石膏中的磷酸根离子和水化硫铝酸钙发生化学反应， 生成水化硫铝酸盐钙晶体， 沉淀附着在水泥熟料颗粒表面， 降低了与水的接触面积， 延缓了水泥的熟料颗粒的水化， 进而实现改善凝结的目的［１４］。但由于磷石膏成分复杂， 其中包含有可溶磷、 氟等杂质， 这些杂质含量过高时容易造成结构疏松， 并导致水泥凝固时间长， 甚至强度降低。因此， 在使用前需要对这些杂质预处理。例如， 谭明洋等利用水洗法去除磷石膏中磷、 氟， 再经碱中和及蒸养处理制备出磷石膏水泥缓凝剂， 改性后的磷石膏加强了水泥强度，延长水泥缓凝剂使用寿命［１４］。
谭明洋等［１４］也探究了蒸养法分析磷石膏对水泥强度和凝结时间的作用。研究发现， 二水磷石膏经过处理后， 外界条件为 ０. ８ ＭＰａ 压力， 蒸煮 ２ ｈ 后作为水泥缓凝剂， 它的作用跟天然石膏类同。在后期阶段，水泥强度提升， 原本磷石膏通过水洗降低磷石膏杂质后， 再蒸养处理， 减少水泥凝结时间。汤银浩等［１５］研究了改性磷石膏的应用， 通过湿磷石膏和经过煅烧后干的磷石膏相融合， 经过煅烧处理， 形成改性磷石膏， 结果表明改性磷石膏充当缓凝剂不仅填补了各水泥混凝土行业的需求量， 还可以替换原生态的石膏生产水泥， 使得磷石膏资源化利用能在实践中应用。
２. １. ２ 生产建筑石膏粉
建筑石膏粉也称作熟石膏粉， 主要成分是半水硫酸钙， 是生产石膏建筑材料的基料。通过以磷石膏作为原料制作建筑石膏粉成为当前磷化工废料———磷石膏资源化利用中最有效的解决方案， 这既有利于磷石膏资源化利用， 同时也实现了发展循环经济的目标，也促进工业固体变废为宝、 绿色发展的环保理念。磷石膏生产的建筑石膏粉是一种基本的胶凝材料， 分别有抹灰石膏、 粘结石膏、 石膏腻子等。其中， 定型制品分别有纸面石膏板、 石膏板、 石膏砌块等［１６］。葛婷［１７］的研究表明， 磷石膏循环化利用最有效的方法是改性煅烧后创造出一种性能高建筑石膏粉， 其生产能耗较低且品质优良。
２. １. ３ 生产新型建筑材料
石膏基材料主要包含石膏基导电材料、 磁性材料、 新型磷石膏基聚氯乙烯型材、 新型隔热材料、 高水速凝固材料———矿山填充剂等［１８］。
１） 石膏基导电材料。在净化处理的过程中， 在磷石膏中加入导电物质， 并将其制成石膏基导电材料。这种新型材料不仅可以应用于电热材料、 屏蔽电磁波与耐热导电材料， 而且可在建筑中应用， 如工业防静电、 建筑材料的光电转换、 发热体、 传导材料等等。
２） 石膏基磁性材料。利用磁化粒子将净化处理过的磷石膏结合起来， 最终导致磁化粒子在制品中按照一定方向定向排列在一起， 得到了石膏基的磁性材料。这些新型材料的应用将促进建筑物具有自控调节、 自动传感和其他独特的作用。因此， 所得的石膏基磁性材料不仅有利于实现多功能化和科技化， 而且促进建筑物向资源化方向发展。
２. ２ 作为化工产品的生产原料
２. ２. １ 制备硫酸钙晶须
以生石膏为原材料， 经过一系列的反应， 制成纤维状的硫酸钙单晶体称为硫酸钙晶须［１９］。硫酸钙晶须具有很多物理化学性能， 如无毒性、 耐高温腐蚀、 强度高、 高韧性等， 可以应用在耐火隔热材料、 保温材料等不同材料的改性剂中。其中， 一种无毒性的硫酸钙晶须在复合环保材料、 造纸等领域被广泛应用， 是磷石膏资源化利用环保产品之一。制备高端的力学性能与优良的抗腐蚀性的硫酸钙晶须通用的方法：常压酸化法、 水热法、 离子交换法、 微乳法。此项技术制备方法多样化， 在一定程度上可提升磷石膏利用价值， 在未来有望产生巨大的经济社会效益。研究也表明， 硫酸钙晶须以及改性硫酸钙晶须作为添加剂利用在材料 领 域， 可 使 材 料 的 机 械 性 能 提 升 ０. ６ ～ ３. ５倍［２０］。使用磷石膏制备二水硫酸钙晶须的方法及其优缺点见表 ５。
２. ２. ２ 制硫酸铵、 碳酸钙
磷石膏生产硫酸铵是通过磷石膏与碳酸铵发生反应生成硫酸铵及副产物碳酸钙， 该工艺技术发展较为成熟， 可通过两种方法实现：一是将磷石膏首先洗涤、 再过滤， 除杂质， 然后与氨和二氧化碳气体充分反应， 最终得到硫酸铵溶液和碳酸钙沉淀；二是将磷石膏与碳酸铵发生化学反应进而产生硫酸铵和碳酸钙［４］。
２. ３ 在农业生产上的应用
磷石膏富含有磷、 钙、 硫、 硅、 锌、 镁、 铁等元素， 这些元素都是多数农作物生长的必要营养物质元素， 也可改良土壤性质。经过研究， 磷石膏在农业上的应用包括生产肥料、 土壤改良剂等等［２１］。
２. ３. １ 制备长效肥料
磷石膏中富含有硫、 磷、 钙等元素， 都是作物生长必需营养元素， 可促进作物的生长， 提高作物产量［２２］。以磷石膏作为原料， 按照一定比例的磷、 钾、氮等其他的微量元素， 利用化工原理， 制作农业生产作物上可利用的各种复合肥料。在回转窑内磷石膏经过脱水后， 再加入一定含有肥料组分 （硝酸铵、 尿素等） 的水溶液中， 先充分搅拌， 再造粒， 最后干燥得到磷石膏长效复合肥［２３］。磷石膏中硅元素具有对农作物抗病害、 抗倒状作用；磷石膏中钙元素， 具有保持植物细胞壁不易破裂， 维持渗透压的作用；磷石膏还可与碳酸氢铵相互充分混合施肥， 促进氨的中和， 能够起到固氮和保氮作用， 还可以使农作物中各种营养元素相互吸收， 协调合作， 提高农作物的产量， 实现磷石膏在农业上的资源化利用。Ｅｆｒｅｍｏｖａ 等［２４］ 研究了通过磷石膏中和的方式应用于农业方面， 表明在施用适宜的中和磷石膏， 同时， 和矿肥配施， 有利于提升土壤肥力、 中和土壤酸度。
２. ３. ２ 生产土壤改良剂
盐碱地对农作物的危害主要是盐害和碱害， 即土壤中的盐碱含量过高影响农作物生长。磷石膏呈酸性，可有效改良盐碱地中的碱性， 降低减盐对农作物的危害， 也可以改善土地理化性质， 从而提高土壤的耕作肥力［４］。其原理是：磷石膏中含有的钙离子与土壤中游离 ＣＯ２ －３ 、 ＨＣＯ －３ 发生化学反应， 生成碳酸钙沉淀、 碳酸氢钙和硫酸钠， 这些产物不仅可以把土壤中的钠离子置换出来， 还可以减少碳酸盐对农作物造成的危害， 最终达到防止土壤硬壳产生的可能。桂丕等的研究表明，在盐碱地土壤中每公顷施磷石膏 ３０００ ｋｇ 能有效增加土壤渗透力， 降低 ｐＨ 值， 改善土壤养分［２３，２５］。
磷石膏中的磷、 钙、 硫、 硅、 锌、 镁、 铁等元素可为作物提供营养元素。例如， 磷石膏中的硫是速效的， 在缺硫的地区， 能够对土壤有明显的调理作用；西南地区红壤普遍缺磷， 磷石膏能为土壤提供磷元素以及平衡土壤中酸碱度［２６］。王建峰等研究发现， 磷石膏对甘肃玉米盐碱地的改良效果明显， 每公顷地投放６０００ ｋｇ 磷石膏后， 玉米产量可提高 ２. ３７ 倍［２２］。
３ 贵州磷石膏资源化利用情况
贵州省是我国的磷化工大省， 正在加快推进磷化工产业转型升级、 高质量发展， 但磷酸、 磷肥等化工产品生产过程中的副产物磷石膏综合利用， 已成为制约贵州磷化工产业高质量发展的瓶颈问题。２０２０ 年贵州磷石膏产排约为 １１６９ 万 ｔ， 贵州磷石膏堆存所产生和潜在的生态环境污染问题也越来越受关注。对磷石膏进行科学的治理， 将其资源化、 规模化、 产业化， 实现磷石膏产排和综合利用的良性循环具有重要意义［２７ － ２８］。
为深入推进贵州磷化工产业转型升级、 高质量发展， 提升磷石膏综合利用和产业化利用水平， 解决磷石膏带来的生态环境问题， ２０１８ 年， 贵州省人民政府印发了 《贵州省人民政府关于加快磷石膏资源综合利用的意见》 的通知， 率先提出 “以渣定产” 的概念，即以企业上一年度的磷石膏消纳量来定下年度的磷酸、 磷肥等的生产量， 将企业磷石膏消纳情况与磷酸、 磷肥等产排挂钩， 倒逼企业进行技术革新， 做到减少磷石膏堆积， 使企业走上可持续发展的绿色之路；并且贵州明确了于 ２０１９ 年起在磷石膏零增长的基础上， 以每年不低于 １０％ 的速度消纳磷石膏存量。磷石膏相关政策的出台对贵州省磷石膏综合利用的促进作用显著， ２０１９、 ２０２１ 年贵州省磷石膏综合利用率分别达到 ６８. ６％ 、 ９９％ ， 可见创新的磷石膏资源化研究守住了发展和生态两条底线［２９］。目前， 贵州磷石膏多途径资源化方面研究取得了巨大的成就， 推出了四大类几十项产品。四大类产品主要包括：一是生产建材产品， 如水泥、 石膏隔墙板、 石膏粉、 粉砂浆、 腻子粉、 石膏耐水砖等；二是作为填充物料， 回填到磷矿开采区；三是生产土壤改良剂和钙、 硫、 磷、 硅、钾肥料；四是制备新型材料。
以贵州磷化集团为例， 从 ２０１８ 年起， 该企业在库存磷石膏实现安全堆存的情况下， 加快推进磷石膏资源化综合利用。目前该企业磷石膏总储量 １. ２ 亿 ｔ，大部分用于生产建材， 磷石膏建材综合成本已经低于传统建材且磷石膏建材很多内外照射指数低于 ０. ３，远低于国家标准和欧盟标准。除了用于生产新型建材外， 企业还通过技术创新研究， 建成了国内唯一的磷石膏生产硫酸铵基地， 还将磷石膏改性后用于矿井充填置换矿柱， 可将磷矿资源的回采率由 ５０％ 左右提升至 ９０％ 以上， 有效避免采矿区地表塌陷问题， 是水泥充填成本的 １ ／ ３ 左右。
该企业还在不断加大创新投入， 研究出更多的高附加值产品， 目前， 该企业的磷石膏正逐步 “变废为宝”， 以实现固体废物 “产消平衡”， 推动磷化工行业绿色发展， 该企业在磷石膏资源化方面的成果代表了贵州磷石膏的资源化利用进展及发展趋势， 也为实现贵州大生态战略和守住发展与生态两条底线打下坚实基础［２７］。
４ 结束语
