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  • 一文读懂！高纯石英制备全攻略：从选矿到合成，
      • 一文读懂！高纯石英制备全攻略：从选矿到合成，
        • 2025-03-18 10:14:29
        • 石英石网

      • 高纯石英的制备方法有三大类：天然水晶直接加 工、低杂质的石英矿物提纯和
        含硅化合物化学合成 。天然水晶矿物资源极少，为了改变摆脱对水晶资源的依赖，国内外开始研究以非天然的石英直接提纯获得高纯石英的方法，日本在20世纪90年代成功从伟晶岩中提纯到高纯石英，德国和俄罗斯也分别从脉石英与石英岩中提纯到高纯石英。20世纪80年代美国PPCC公司在英国西北海岸Foxdale地区的花岗岩中提纯出高纯石英（99.99％），Ｆｅ杂质含量小 于 １×１０－６ ，其他过渡元素含量小于 ５×10－６。20世纪90年代到目前世界上最大的高纯石英供应商—美国国尤尼明公司在北卡罗来那州SprucePine地区的花岗岩中分选、提纯出高纯石英（99.99％ ～99.999％）。 
        01.高纯石英的提纯加工与制备 
        高纯石英的提纯工艺首先将脉石英或石英岩破磨到所需要的粒度并脱除部分的杂质，再通过物理和化学方式分离或者溶解杂质。整个提纯过程可以简单概括为预处理、物理处理和化学处理三个过程，具体为采用破碎、磨矿、筛分、磁选、酸洗、氯化焙烧等多种选矿方法。
        根据原矿的成分与品位设计相应石英的提纯工艺：钠含量较高石英矿需要进行高温煅烧，钙镁较高的碳酸盐矿物需要进行盐酸预处理。以安徽大别山石英脉矿石为原料，采用煅烧、水淬、浮选、酸浸、 醇去离子水清洗等工艺，获得二氧化硅的纯度大于99.997％，钾、钠杂质的浓度为1.0×10－６ ，铝杂质的浓 度约为1.2×10－５。以青海省柴北缘脉石英进行酸洗、磁选及浮选等工艺，将 Sio２ 含量从99.04％提高至99.91％，杂质元素含量总和从＞2.511×10－３降低至＜２×10－４。吉林石英矿经过棒磨擦洗—磨矿—浮 选—深度脱泥工艺，Sio２品位达到99.9％以上，辽宁朝阳石英矿经过磨矿—分级脱泥—浮选—深度脱泥，Sio２品位达到99.9％以上，内蒙古石英矿经过浮选和和深度脱泥，Sio2品位达到99.76％以上。
        1.1 预处理阶段 
        预处理阶段目的是初步筛选杂质或将石英原料破碎到有利于杂质释放与后续处理的所需的粒度，一般采用机械破碎、电动粉碎、光学分选、超声破碎、热冲击 破碎等处理方式。石英粉碎处理需要考虑到有效单体的解离效果和粉碎过程中二次污染两个方面因素。石英解离过程中为了避免铁杂质的二次污染影响和提高解离效果，可采取热力粉碎、高压脉冲粉碎、超声破碎手段，这些方法缺点是能耗大、成本高，而传统机械法相较于上述方法具有低成本和较高的二次污染特点。传统机械法是使用颚式破碎机或锥形破碎机将矿物粉碎到所需的粒度，颗粒形态为不规则棱角状。
        相对于传统机械法，脉冲放电破碎岩石具有更明显的优势，主要分为液电效应破碎和电破碎两种形式，高压放电产生的冲击波，使岩石沿晶界断裂并有选择性地指向矿物包裹体，有利于杂质的释放和后续的处理，还可最大程度地保留矿物的粒度和形貌特征；脉冲放电破碎通常在水介质中进行，具有无尘环保的特点。与传统破碎相比，电动破碎在处理杂质方面更有效，而且不会引入大量的铁污染，由表２可知，电动破碎处理后 Ｋ、Ti、Fe杂质含量低于机械处理，尤其是Fe含量方面，机械处理Fe含量4.64×10－４ ，而电动破碎Fe含量仅为 1.3×10－６ 。Ｍartynov等本利用脉冲放电在水介质中对玻璃工业石英砂进行预处理（初步破碎和洗涤)，破坏了与硅氧化物颗粒聚集的杂质，提高了处理石英砂的效率，为后续清除不良杂质（主要是铁氧化物和黏土）提供了便利。
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        光学分选是根据不同的颜色或者透明度从原料中分离出来所需要的成分，具有效率高、成本低的特点，例如磷浓度的增高或者辐射都会引起石英颜色的改 变，在乳白色的石英中可分离出透明石英，进而降低碱金属离子。崔振红等以河北石英砂矿石为原料，经破碎筛分、洗矿后再经过色选机进行1次色选，Sio含量可达到98％。超声破碎是基于超声波具有的机械能，超声波的粉碎头作用于液体时，液体分子由于空化作用产生大量小气泡，气泡破裂产生的巨大压力将颗粒表面的杂质剥落。廖青等以磷酸盐作为分散剂，经一定强度的超声处理后使含0.12％Fe2o3、99.42%Sio２ 提纯到0.01％Fe2o3、99.8%Sio２，达到光学玻璃用砂标准。热力粉碎是将石英矿加热到特定温度使之体积膨胀或发生相变，产生大量微小裂纹使机械强度大大降低，再进行粉碎的方法。经以上各种预处理破碎后的石英砂需要进一步进行擦洗、脱泥等处理以除去黏附于表面的铁氧化物和黏土类物质；为了实现石英矿粒度进一步解离，可采用球磨、棒磨等手段。石英矿的粒度也将影响后续的物理、化学处理效果，采用不同和 分级处理技术可获得合理粒径范围的石英原料。
        1.2 物理处理阶段 
        物理选矿方法主要包含磨矿、色选、磁选、浮选等 方法（表３），一般用于处理石英中共伴生矿物杂质。
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        摩擦是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物和进一步擦碎未成单体的矿物集合体，再经分级作业达到石英砂进一步提纯的效果。目前，主要有棒摩擦洗和机械擦洗两种方法。机械擦洗受机械结构、擦洗时间、擦洗浓度等影响，回收率较低约40％；棒磨擦洗加入适当试剂， 提高杂质矿物与石英的分离效果，回收率可达到80％。若需获得高纯度的石英砂，还需要进一步的处理。
        磁选是根据矿石中矿物磁性差异，在不均匀磁场中实现矿物分离的选矿方法。弱磁场可除去磁性较强的杂质矿物，如磁铁矿；强磁场用来分离磁性较弱的杂质矿物，如赤铁矿、钛铁矿、石榴子石等。崔振红等在提纯最后阶段采用强磁选工艺，可获得Sio２含量为99.90％的高纯石英砂。Yin等采用细粒磁铁矿作为磁种，提高了微细粒赤铁矿与石英反浮选的分选效率。Abukhadra等将金矿副产物石英经草酸处理后，再经过磁力磁选，可将石英中铁含量降低到0.001％，Sio２含量可提高到99.9％。
        浮选是根据矿物表面物理、化学性质的差异从水 的悬浮体（矿浆）中浮出固体矿物的选矿过程。石英矿物中常见的脉石矿物云母、高岭土和长石等具有相似的物理化学性质，相对于其他的选矿方法，浮选可达到满意的分选效果，浮选是从长石、云母等化学性质相似的矿物中分离石英的主要方法 。雷绍民等石英原矿经过粉碎磨矿擦洗后，用阴离子捕收剂油酸钠反浮选除去次生铁，H2So4调整矿浆pH，阳离子捕收剂混合胺和煤油浮选长石、云母等黏土矿物，该工艺将Sio２ 含量由98.6％ 提纯到99.97％。刘宝贵以草酸作为pH调整剂、盐酸十二胺作为阳离子捕收剂、合成捕收剂将西吉安石英矿的Sio２ 含量从94.04％提高到99.62％，将广东石英矿的Sio２含量从97.46％提高到99.89％。
        不同的石英矿物对杂质含量要求不同，有时也采用其他的一些方法，例如超声辅助、微生物浸出、热压浸出等，Li等利用微波的加热特性使其形成微裂纹，在低于 α－石英向 β－石英转变的相变温度下，气液夹杂物流出有利于酸浸，在最优条件下，铁含量由2.85×10－４ 降至1.67×10－７ 以下，铁的最大去除率达到99.94％。若温度较高，铁易形成晶格取代，化学处理更难除去。Yang等提出了一种焙烧预处理与超声辅助浸出相结合的工业石英铁杂质去除方法，Sio２含量可达99.9047％。用微生物浸出（黑曲霉、青霉、假单胞菌、多黏菌素杆菌等）可除去石英表面的薄膜铁，黑曲霉菌浸出效果最佳，Fe2o3的去除率多在75％以 上，精矿Fe2o3的品位低达0.007％ 。熊康等表明热压过程导致石英晶格畸变，并易溶解晶格中的金属杂质离子，经热压浸出纯化后Sio２的含量为99.996％，Fe、Ｋ、Na、Al杂质元素去除率分别为98.32 ％、90.15％、57.08％、87.13％。
        1.3 化学处理 
        与物理选矿相比，化学处理去除杂质的效率更高，酸可在微裂缝和晶界内深度渗透的优势可更好地处理包裹体和晶格类型的杂质。
        酸洗、浸出和热氯化是三种主要的化学处理工艺。酸洗和浸出对包裹体杂质处理效果较好，而热氯化可以清除较难处理的晶格杂质。
        酸洗是使用盐酸或硫酸等溶解力较低的酸，而浸出则使用高温的氢氟酸，以最有效地去除表面游离杂 质和富集在微裂纹和沿位错的杂质。Lei等通过焙烧、氢氧化钠浸出和混合酸（盐酸、硝酸、氢氟酸）浸泡处理工艺后，可制备出99.991％的高纯石英。Elghniji等将热酸蚀刻法（浓硝酸、氢氟酸）引入到提纯工艺中，高效地分离了石英和黏土矿物，将石英中的Sio２ 含量由91.25％提高到99.43％。Zhang等在900℃ 晶型转变温度焙烧4h，再经过酸浸，β－石英含量高达94.7％，在200℃酸浸后铁杂质去除率达到98.7％，总杂质去除率达到88.2％。氯化焙烧工艺是去除石英晶格杂质的有效方法，在1000至1200℃下，氯或氯化氢气体使杂质的金属氧化物（Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２ 等） 变为氯化物挥发排除。吴逍等以氯化铵为氯化剂，在600℃、180min条件下将石英砂的杂质含量从1.53×10－４ 降低到3.107×10－５。通过表４可以看 出，化学处理酸洗、浸出和热氯化的效果明显高于物理处理法磁选，尤其是在 Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ离子去除方面。与一 般的矿物加工相比，高纯石英砂提纯具有如下特点：试剂要求纯度高、腐蚀性强、设备容器影响大、粉尘污染大、安全要求高。
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        02.化学合成高纯石英 
        化学合成高纯石英分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是利用无机或者有机含硅的液体化合物（如四氯化硅）经水解合成，通常使用化学气相沉积法（CVD）和等离子化学气相沉积法（PVCD)，合成产品具有成本低、杂质含量低和性能优异等特点。CVD工艺在光学合成玻璃中应用最广泛，制造过程中会产生较多对光学性能有影响的羟基，PVCD工艺制备的石英玻璃羟基含量低，拥有优良的紫外－红外光谱透过性能，但是同时成本也更高，无法大批量生产。张国君等通过CVD制备的金属杂质含量为１×10－６ 的二氧化硅颗粒，可满足新型材料的需求。王玉芬等通过PCVD法合成出无宏观气泡的超纯石英玻璃，190nm处光谱透过率达到84％，羟基含量 ≤５×10－６。
        间接合成法主要包含沉积和烧结两个步骤，首先将含硅化合物通过CVD方法形成疏松体Sio２，然后进行掺杂烧结直到玻璃化。间接合成法是近十年才发展起来的技术，最大的特点是能够调节掺杂量来控制缺陷来合成功能性光学玻璃。合成玻璃具有透光性能优异、抗激光损失能力强、可以合成出大尺寸等特点，能作为航空航天、光伏、电子等领域的主要透镜材料，具体可以运用到强激光材料、空间照相、光学透 镜等领域 。整体来看间接合成法能够精准地调控材料的结构与性能，但是明显的缺陷就是成本高、能耗大、工艺复杂，难以大规模的工业应用。

        欧阳静，等：石英矿物资源的提纯及在战略性新兴产业中的应用技术分析

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