引言
锂离子电池广泛用于便携式电子设备、电动汽车、混合动力汽车等领域，随着经济社会的迅猛发展，它们对电池的性能提出了越来越高的要求。锂硫电池是正极采用硫，单质硫的理论比容量为1675mAh/g，1C的电流密度是1675mA/g。负极采用锂的新型锂离子二次电池，具有耐过充能力，且硫资源丰富，价格便宜，环境友好，因此锂硫电池具有广阔的应用前景。
目前锂硫电池存在的问题包括：在充放电反应过程中生成的高聚态多硫化物易溶于电解液，使活性物质减少，电解液粘度增加，电阻增大；溶解的高聚态多硫化物扩散到负极与金属锂发生副反应，生成低聚态的多硫化锂，部分低聚态的多硫化锂扩散回正极，氧化生成高聚态的多硫化锂，形成“飞梭效应”造成库伦效率降低。
为解决上述问题，可在硫正极中添加介孔二氧化硅，MgO0.6NiO0.4O，TiO2，利用纳米氧化物的吸附性有效抑制多硫化物溶解，从而提高锂硫电池的性能。但上述纳米氧化物存在制备工艺复杂和成本高的缺点，限制了其实际应用。
膨润土是一种具有吸附性的片层结构的材料，具有较大的比表面积。同时也是一种以蒙脱石为主的含水粘土矿，具有良好的机械、热、化学稳定性和离子交换性能，但粘土本身的导电性能很差。研究结果表明，蒙脱石的层间物质表现为强烈的非电活性，并且指出超过离子交换容量的被吸附物质才是电活性的。膨润土的端面带有正电荷，可以吸附多硫化物，抑制多硫化物的溶解，提高电池的性能。此外，我国膨润土资源储量预测在80亿吨以上，位居世界首位，这一资源优势有利于膨润土在锂硫电池中的应用。本文作者将膨润土用作锂硫电池正极基质材料，通过简单的热处理得到膨润土/硫复合材料，材料易得，制备方法简单，并且提高了锂硫电池的性能。
1.实验
1.1膨润土/硫正极材料的制备
将膨润土和硫按质量比1:1的比例研磨均匀混合，放入密封小烧杯中并称重，再放入真空干燥箱中在105℃保温3h，冷却后取出再称重，即得到膨润土、硫复合材料。由于前后两次质量变化很小，故膨润土/硫复合材料大约含硫50%。因注硫之后的膨润土/硫复合材料容易出现结块现象，需要对其进行研磨。
1.2材料结构和形貌表征
使用日本Rigaku公司的Minfle型X射线衍射仪对粉末材料的结构进行分析。测试条件为：Cu Ka靶，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度为5°min，扫描角度2θ 范围5~90°。使用日本Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌进行分析。使用日本JEM-2100透射电子显微镜(TEM)对样品的结构进行分析。使用北京精微高博公司生产的JW-BK122W型比表面积测试仪对样品的比表面积和孔径进行分析。
1.3电化学性能测试
将制备好的膨润土/硫复合材料，乙炔黑和PVDF粘结剂以质量比7:2:1混合，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌得到均匀混合的浆料。把浆料均匀地涂在铝箔上，置于60℃真空烘箱中干燥12h，然后轧制成正极片。以制备好的极片作为正极，金属锂片作为负极，Celgard 2400多孔聚乙烯为隔膜，1mol/L LiTFSI/V(DOL):V(DME)=1:1为电解液，在充满氩气的手套箱(Mikrouna)内将制备的材料组装成2016型扣式电池。使用电池测试系统（深圳新威）在室温下恒流进行循环性能、倍率性能测试，充放电电压范围为1.0~3.0V，使用CHI1660D电化学工作站（上海辰华）进行交流阻抗测试。
2.结果与讨论
图1为膨润土和膨润土/硫复合材料的XRD图。从图1可知，膨润土主要由蒙脱石、碳酸钙、石英和钠长石组成，同时还含有一定量的结晶水，课题组已发表的文章中证明去掉结晶水后电化学性能变差，说明在电化学反应过程中结晶水起到了积极作用。而膨润土/硫复合材料的衍射峰表明单质硫和膨润土已经复合，由于硫的含量较高，结晶性好，使得复合后衍射峰的强度明显增大。
图2为膨润土和膨润土/硫复合材料的SEM、TEM图。图2(a)为膨润土的SEM 图，从图中可看出膨润土粉末粒径大小在2~20um，尺寸分布不均匀；图2(a)右上角的插图为膨润土的TEM形貌图，从图中可看出膨润土是由不规则的片状结构重叠在一起。图2(b)为经过研磨后的膨润土／硫复合材料的SEM图，粉末粒径大小在2~10um，由于载硫量较高，部分硫团聚吸附在膨润土表面。
图3为膨润土和膨润土/硫复合材料的吸脱附曲线和孔径分布图。从图３（ａ）中可以得出膨润土的比表面积为46.34m2/g，孔容为0.10cm3/g，载硫后膨润土/硫复合材料的比表面积减小为5.57m2/g，孔容减小为0.017cm3/g，表明硫吸附在膨润土表面，降低了膨润土的孔隙率。从图3(b)得出膨润土主要孔径分布范围为3~4nm的介孔，载硫后得到的膨润土/硫复合材料的平均孔径变小，约为2nm，但孔的尺寸分布更均匀。在实验中膨润土/硫复合材料含硫量越多，则平均孔径越小。这是由于随着含硫量逐渐增加，电解液与活性硫接触更加充分，电化学反应面积也增大，所以电荷传递电阻较小；但如果含硫量过多，导致溶解于电解液中的多硫化物更多，“穿梭效应”更明显，电解液的粘度更大，不利于锂离子的传输。
图4为膨润土/硫复合材料在0.2C倍率下的充放电曲线图。从图中可以看出第1，30，50，100次循环对应的放电比容量分别是795.6，618.4，569.2 和494.4mAh/g。在2.3和2.0V左右有2个明显的放电平台，在2.4V左右有1个充电平台。在2.3V左右的高放电平台，对应着环状硫得到电子生成系列的长链多硫化物(Li2Sx,4≤x≤8)，在2.0V左右的低放电平台，对应着长链的多硫化物进一步还原生成短链的多硫化物(Li2Sx,1≤x≤4)，在2.4V左右的充电平台对应Li2S和Li2S2先氧化为短链的多硫化物，最后转变为长链的多硫化物。
图5（a）为膨润土/硫复合材料在不同倍率下的前100次循环性能图。
以0.2C电流密度放电，首次放电比容量为795.6mAh/g，低于其理论容量，这是因为膨润土/硫复合材料的电子导电性差，不利于硫的活化。100次循环后放电比容量为488.5mAh/g，为首次循环的61.3%。库伦效率始终保持在95%以上，这是因为膨润土的吸附作用能够有效地抑制多硫化物的溶解。以0.5C电流密度放电，首次放电比容量为586.0mAh/g，100次循环后放电比容量为421.5mAh/g，为首次循环的71.8%，库伦效率始终保持在94%以上，说明膨润土/硫复合材料具有较好的循环稳定性。图5(b)为膨润土/硫复合材料的倍率性能图。在0.1C的电流密度下，首次放电比容量是933.5mAh/g，10次循环后的放电比容量是866.7mAh/g，将电流密度逐步增大到0.2，0.5 和1.0C，对应的放电比容量分别为708.8，727.3和340.5Ah/g。再将电流密度降0.1C，放电比容量又上升至835.4mAh/g，说明膨润土／硫复合材料具有较好的循环可逆性。
图6为膨润土/硫复合材料进行充放电循环1次和100次后的交流阻抗图。阻抗谱高频区的半圆体现电极的相间电接触阻抗及对应的电容，说明循环100次后电极的相间电接触阻抗增大。中频区的半圆体现电荷转移阻抗及对应的电容，循环100次后中频区的半圆明显小于循环１次的半圆，这说明循环100次后电荷转移阻抗变小，这可能是由于电解液的充分浸润有利于电荷转移和电化学反应进行。
3.结论
采用简单的热处理方法制备了含硫50%的膨润土/硫复合材料，膨润土/硫复合材料为正极组装的电池具有稳定的充放电平台和良好的循环、倍率性能。以0.2C电流密度放电，首次放电比容量为795.6mAh/g，经过100次循环之后，放电比容量为488.5mAh/g，容量保持率为61.3%；以0.5C电流密度放电，首次放电比容量为586.0mAh/g，经过100次循环之后，放电比容量为421.5mAh/g，容量保持率为71.8%，在整个循环测试过程中库伦效率都在94%以上。
（来源：《功能材料》，2016.11，膨润土/硫复合材料在锂硫电池中的应用.作者：宁超凡等.如侵权请联系删除）
